ポイント
・歪んだプロペランを原料とした光反応により直線状リン配位子の合成に成功。
・得られた直線状リン配位子を用いて遷移金属錯体や希土類元素を含む配位高分子を合成。
・AFIR法を用いた量子化学計算により、詳細な反応機構を解明。
概要
北海道大学創成研究機構化学反応創成研究拠点（WPI-ICReDD）の髙野秀明特任助教（現・名古屋大学）、及び美多 剛特任准教授らの研究グループは、歪んだ環状炭化水素である [1.1.1]プロペランを原料として用いて、剛直な構造であるビシクロ[1.1.1]ペンタン骨格を有する直線状リン配位子の合成に成功しました。
[1.1.1]プロペランは、三つのシクロプロパン環が一つのC–C単結合を共有した構造を有する炭化水素であり、共有しているC–C単結合は電荷シフト結合を形成しているため反応性が高く、多様な官能基化が可能です。また官能基化により得られるビシクロ[1.1.1]ペンタン(BCP)骨格は、そのサイズや置換基の結合様式からパラ位に置換基を有するベンゼンの生物学的等価体として見なすことができ、既知の化合物中のベンゼン環をBCP骨格に置き換えることで化合物の物性を変化させ、新しい機能を持つ化合物を創成することができます。
研究グループは、[1.1.1]プロペランの新しい官能基化反応として可視光による励起を起点とするジホスフィン化反応を開発し、二つのリン原子がBCP骨格を介して同一直線上に位置する直線状ジホスフィン誘導体の合成に成功しました。すなわち、ホスフィンオキシドとクロロホスフィンから生じる二つのリンラジカルの片方が[1.1.1]プロペランと反応し、さらにもう一つのリンラジカルと反応することで、高い収率で直線状ジホスフィン誘導体が生成することを見出しました。得られた直線状ジホスフィン誘導体を適切に誘導することで直線状リン配位子へと変換し、遷移金属錯体や希土類元素との配位高分子錯体の配位子として利用することにも成功しました。得られた新規直線状リン配位子を含む錯体は新しい物性を有することが期待されます。また人工力誘起反応法(AFIR法)を用いた量子化学計算により、新しく開発したジホスフィン化反応の反応機構解析も行いました。なお本研究成果は2023年3月24日（金）公開の、Angewandte Chemie International Edition誌にオンライン掲載されました。
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